真空冷凍干燥過(guò)程的三個(gè)階段
真空冷凍干燥的基本原理就是在低溫低壓下傳熱傳質(zhì)的機(jī)理，即真空冷凍干燥是先將濕物料凍結(jié)到其共晶點(diǎn)溫度以下，使水分變成固態(tài)的冰，然后在適當(dāng)?shù)恼婵斩认?，使冰直接升華為水蒸氣，再用真空系統(tǒng)中的水氣凝結(jié)器（捕水器） 將水蒸氣冷凝，從而獲得干燥制品的技術(shù)。干燥過(guò)程是水的物態(tài)變化和移動(dòng)的過(guò)程，這種變化和移動(dòng)發(fā)生在低溫低壓下。
1、預(yù)凍階段
真空冷凍干燥的第一步就是預(yù)凍。預(yù)凍是將溶液中的自由水固化，使干燥后的產(chǎn)品與干燥前有相同的形態(tài)，防止抽空干燥時(shí)起泡、濃縮、收縮和溶質(zhì)移動(dòng)等不可逆變化產(chǎn)生，減少因溫度下降引起的物質(zhì)可溶性降低和生命特性的變化。
預(yù)凍溫度 預(yù)凍溫度必須低于產(chǎn)品的共晶點(diǎn)溫度，各種產(chǎn)品的共晶點(diǎn)溫度是不一樣的，必須認(rèn)真測(cè)得。一些物質(zhì)的共晶點(diǎn)溫度，如表 2.1 所列，實(shí)際制定工藝曲線時(shí)，一般預(yù)凍溫度要比共晶點(diǎn)溫度低 5~10℃。
預(yù)凍時(shí)間 物料的凍結(jié)過(guò)程是放熱過(guò)程，需要一定時(shí)間。達(dá)到規(guī)定的預(yù)凍溫度以后，還需要保持一定時(shí)間。為使產(chǎn)品凍結(jié)完全，一般在產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定的預(yù)凍溫度后，需要保持2h左右的時(shí)間。這是個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，根據(jù)凍干機(jī)不同，總裝量不同，物品與擱板之間接觸不同，具體時(shí)間由試驗(yàn)定。
預(yù)凍速率 緩慢冷凍產(chǎn)生的冰晶較大，快速冷凍產(chǎn)生的冰晶較小。對(duì)于生物細(xì)胞，緩冷對(duì)生命體影響大，速冷影響小。
從冰點(diǎn)到物質(zhì)的共熔點(diǎn)溫度之間需要速冷，否則容易使蛋白質(zhì)變性，生命體死亡，這一現(xiàn)象稱溶質(zhì)效應(yīng)。為防止溶質(zhì)效應(yīng)發(fā)生，在這一溫度范圍內(nèi)，應(yīng)快速冷卻。
冷凍時(shí)形成的冰晶大小會(huì)影響干燥速率和干燥后產(chǎn)品的溶解度。大冰晶利于升華，但干燥后溶解慢，小冰晶升華慢，干燥后溶解快，能反映出產(chǎn)品原來(lái)結(jié)構(gòu)。綜上所述，需要試驗(yàn)一個(gè)合適的冷卻速率，以得到較高的存活率、較好的物理性狀和溶解度，且利于干燥過(guò)程中的升華。
2、升華干燥階段
升華干燥也稱第一階段干燥。將凍結(jié)后的產(chǎn)品置于密閉的真空容器中加熱，其冰晶就會(huì)升華成水蒸氣逸出而使產(chǎn)品脫水干燥。干燥是從外表面開始逐步向內(nèi)推移的，冰晶升華后殘留下的空隙變成而后升華水蒸氣的逸出通道。已干燥部分和凍結(jié)部分的分界面稱為升華界面。在生物制品干燥中，升華界面約以1mm/h的速率向下推進(jìn)。當(dāng)全部冰晶除去時(shí)，第一階段干燥即完成，此時(shí)約除去全部水分的90%左右。
食品中溫度分布 食品中冰的升華是在升華界面處進(jìn)行的，升華時(shí)所需的熱量由加熱設(shè)備（通過(guò)擱板）提供。從擱板傳來(lái)的熱量由下列途徑傳至食品的升華界面。如圖 2.1所示，T為擱板溫度；TE 為冰核溫度；TP為已干制品溫度；TS為升華界面溫度；P為壓力；PS為升華界面壓力。
a.固體的傳導(dǎo) 由玻璃瓶底與擱板接觸部位傳到玻璃瓶底，穿過(guò)瓶底和產(chǎn)品的凍結(jié)部分到達(dá)升華界面。
b.輻射 上擱板的下表面和下擱板的上表面向玻璃瓶及產(chǎn)品干燥層上表面輻射，再通過(guò)玻璃瓶壁及凍結(jié)層或已干燥層的導(dǎo)熱到達(dá)升華界面。
c.對(duì)流 對(duì)流是通過(guò)擱板與玻璃瓶外表面間殘存的氣體對(duì)流。由于傳熱中必須有傳熱溫差，且各段傳熱溫差與其相應(yīng)熱阻成正比，所以產(chǎn)品中形成了圖2.1所示的溫度分布。例如擱板表面溫度為 50℃，到升華界面的溫度可能約為-25℃，冰層最高溫度約為-20℃，干燥層上表面溫度可能為25℃。
升華時(shí)的溫度限制
a.產(chǎn)品凍結(jié)部分的溫度應(yīng)低于產(chǎn)品共熔點(diǎn)溫度；
b.產(chǎn)品干燥部分的溫度必須低于其崩解溫度或允許的最高溫度（不燒焦或性變）；
c.最高擱板溫度
當(dāng)溫度上升到一定數(shù)值時(shí)，液態(tài)產(chǎn)品已干部分構(gòu)成的“骨架”剛度降低，變得有黏性而塌陷，封閉了已干部分的海綿狀微孔，阻止升華的進(jìn)行，升華速率減慢，所需熱量減少，產(chǎn)品發(fā)生供熱過(guò)剩而熔化報(bào)廢，這種現(xiàn)象稱為崩解。發(fā)生崩解時(shí)的溫度稱為崩解溫度。所以掌握產(chǎn)品的崩解溫度是很重要的。崩解溫度主要由溶液的成分所決定。過(guò)低的崩解溫度會(huì)延長(zhǎng)干燥時(shí)間，甚至是設(shè)備能力所不能達(dá)到的。這可通過(guò)選擇合適的添加劑來(lái)提高崩解溫度。在固體食品凍干時(shí)，為了避免因擱板溫度過(guò)高而產(chǎn)生變性或燒杯，擱板溫度應(yīng)限制在某一安全值以下。一些食品的冷凍干燥溫度及時(shí)間見表 2.2。
升華速率（純冰的升華速率） 純冰的絕對(duì)升華速率Gs，單位為 kg/（s·㎡）可用Knudsen方程來(lái)表示：
式中，α為蒸發(fā)系數(shù)；PS為冰升華界面溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓，kPa；M為水蒸氣的摩爾質(zhì)量，kg/kmol；R 為氣體常數(shù)，kJ/（kmol/K）；T為冰的熱力學(xué)溫度，K。
因 PS隨冰升華界面溫度 T增大而增大，所以升華界面溫度越高，其升華量G也越大。在冷凍干燥產(chǎn)品時(shí)，若傳給升華界面的熱量等于從升華界面逸出的水蒸氣升華時(shí)所需的熱量時(shí)，則升華界面的溫度和壓力均達(dá)到平衡，升華正常進(jìn)行。若供給的熱量不足，水的升華奪走了制品自身的熱量而使升華界面的溫度降低，若逸出的水蒸氣少于升華的水蒸氣，多余的水蒸氣聚集在升華界面使其壓力增高，升華溫度提高，最后將導(dǎo)致制品熔化。所以，冷凍干燥的升華速率一方面取決于提供給升華界面熱量的多少；另一方面取決于從升華界面通過(guò)干燥層逸出水蒸氣的快慢。
為了簡(jiǎn)化計(jì)算，將凍干的傳熱傳質(zhì)過(guò)程簡(jiǎn)化成，如圖2.2所示的模型。通過(guò)凍層和已干燥層的傳熱量可用式（2-1）、式（2-2） 表示：
式中，A 為升華面積，㎡；λi，λd為凍層和干層的熱導(dǎo)率，W/（m·K）；TW，T′W為凍層底部和干層外表面的熱力學(xué)溫度，K；Ti、T′i為升華界面的熱力學(xué)溫度，K；Xi，Xd為凍層厚度和干層厚度，m。
升華出來(lái)的水蒸氣通過(guò)已干燥層和箱內(nèi)空間輸送到水汽凝結(jié)器。其傳輸速率可用式（2-3）表示：
式中，A 為升華界面面積，m2；PS，Pn.為升華界面和水汽凝結(jié)器的壓力，Pa ；Rd，Rd。為干燥層的阻力和干燥層表面到水汽凝結(jié)器之間的空間的阻力，Pa·m2·s/kg；k1為由升華物質(zhì)的分子量所決定的常數(shù)，kg/（Pa·m2·s）。
由以上公式綜合可見，要想提高升華速率，需注意以下幾點(diǎn)。
a.凍層底部或干層表面的溫度在允許的最高值以下盡可能高。
b.制品厚度越薄其熱阻和流動(dòng)阻力越小，熱量和質(zhì)量傳輸越快，升華速率越高。但每批制品的產(chǎn)量與厚度成正比，而每批加工的輔助工作量又大致相等，因而制品太薄會(huì)造成產(chǎn)品總成本提高。由厚到薄之間存在一個(gè)總成本最低的最佳厚度。一般來(lái)說(shuō)，生物制品的厚度為 10~15mm。
c.凍結(jié)層的熱導(dǎo)率λi主要決定于制品的成分，已干燥層的熱導(dǎo)率λd還決定于其壓力和氣體的成分，其變化關(guān)系見圖 2.3。由圖 2.3 可見，為了提高凍干層的熱導(dǎo)率，箱內(nèi)壓力越高越好。但箱內(nèi)壓力越高，也可視為Ps越高，又會(huì)使水蒸氣不易從升華面逸出，造成升華面溫度過(guò)高，凍層熔化和干層崩解。為了兩者兼顧，根據(jù)產(chǎn)品不同一般可將箱內(nèi)壓力控制在 13~130Pa。
d.水蒸氣的排除還取決于Rd、Rs。由試驗(yàn)知，Rd比Rs。大6~10 倍。也就是說(shuō)，穿過(guò)已干多孔層的水蒸氣的流率大體上決定了干燥速率。而Rd主要與干層厚度和晶粒大小形狀有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀冰晶，升華后也形成粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀間隙通道，水蒸氣逸出時(shí)流動(dòng)阻力較小，升華速率快。細(xì)小而不連續(xù)的冰晶結(jié)構(gòu)則相反，不僅水蒸氣逸出通道小，而且在這些不連續(xù)的空隙之間，水蒸氣是靠滲透穿過(guò)已干的固體膜層的，很難干燥。
3、解析干燥
解析干燥也稱第二階段干燥。在第一階段干燥結(jié)束后，在干燥物質(zhì)的毛細(xì)管壁和極性基團(tuán)上還吸附有一部分水分，這些水分是未被凍結(jié)的。當(dāng)它們達(dá)到一定含量，就為微生物的生長(zhǎng)繁殖和某些化學(xué)反應(yīng)提供了條件。試驗(yàn)證明：即使是單分子層吸附以下的低含水量，也可以成為某些化合物的溶液，產(chǎn)生與水溶液相同的移動(dòng)性和反應(yīng)性。因此為了改善產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其保存期，需要除去這些水分。這就是解析干燥的目的。
第一階段干燥是將水以冰晶的形式除去，因此其溫度和壓力都必須控制在產(chǎn)品共熔點(diǎn)以下，才不致使冰晶融化。但對(duì)于吸附水，由于其吸附能量高，如果不給它們提供足夠的能量，它們就不可能從吸附中解析出來(lái)。因此，這種階段產(chǎn)品的干燥溫度應(yīng)足夠高，只要不燒毀產(chǎn)品和不造成產(chǎn)品過(guò)熱而變性就可。同時(shí)，為了使解析出來(lái)的水蒸氣有足夠的推動(dòng)力逸出產(chǎn)品，必須使產(chǎn)品內(nèi)外形成較大的蒸氣壓差，因此此階段中箱內(nèi)必須是高真空。
第二階段干燥后，產(chǎn)品內(nèi)殘余水分的含量一般在 0.5%~4%，具體數(shù)值視產(chǎn)品種類和要求而定。
4、凍干曲線
凍干曲線通常定義為擱板溫度隨時(shí)間變化的曲線。最近也有人把被凍干物料溫度和凍干箱內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化一起畫出來(lái)，作為凍干曲線。每種物料都有不同的凍干曲線，一般應(yīng)在小型凍干機(jī)上由試驗(yàn)得出。凍干曲線可用來(lái)指導(dǎo)凍干生產(chǎn)，在自動(dòng)化程度較高的大型凍干機(jī)上，只要輸入正確的凍干曲線，機(jī)器可自動(dòng)執(zhí)行凍干工藝，直至生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。
